光固化技术在纺织染整中的应用

光聚合或光固化技术是在光的作用下，液态的聚合单体和低聚体经过交联聚合而形成固态产物的过程。它具有生产效率高、污染少、节能和固化产物性能优异等特点，是一种环境友好的绿色生产加工技术。

（1）低聚物（或称预聚物、树脂），赋予材料基本的物理化学性能；

（2）单体，又称为活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；

（3）光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种（自由基或阳离子） 。与热聚合相比，光聚合具有三个主要优点：①固化速度快；②可以室温固化；③生产设备占地面积小。因此，该技术广泛应用于材料涂层处理、黏合剂制备、光学器件制造、电子电路刻蚀等领域。近几年来，其在新兴的数字存储、三维精密加工、太阳能电池、生物组织工程等领域的应用也被大量报道 。

光固化涂层的研究和应用是光固化技术发展中最为活跃的领域，主要应用在各种材料表面的涂层处理，尤其适合对热较敏感材料的表面涂层处理，如木材、纸张、塑料、光纤、皮革、金属等。鉴于光固化涂层技术自身的显著优势，近几年在纺织染整领域的应用已经引起研究者的重视，在相关文献中屡见报导。

光固化技术按照引发光源可分为紫外光固化和可见光固化。

紫外光固化因其能量高，固化速率快，技术成熟而得到广泛应用。然而紫外光固化也有许多弱点：

①环保安全性差，需要劳动保护，光辐照中产生臭氧危害环境；

②对生物活性物质有损害，限制了其在生物材料固化中的应用；

③穿透力弱，聚合体系中存在的一些具有共轭结构的组分或色素物质对紫外光有强烈吸收，导致光强衰减严重，固化不彻底，以致光固化膜性能较差。

可见光固化的出现改善了上述问题，因此逐渐成为研究热点，是光固化技术发展的方向。

根据光聚合引发活性种的不同，光固化技术可分为自由基光聚合与阳离子光聚合。其中，自由基聚合光固化技术发展相对成熟，阳离子光固化技术出现较晚。虽然阳离子聚合具有单体转化率高、无氧阻等优点，但其固化速度较慢，光固化树脂价格较贵，至今尚未得到广泛的工业化应用。

光固化技术应用的关键技术之一在于开发与光固化树脂体系相适应的、与光源相匹配的引发剂或引发体系。它关系到配方体系在光照射时，光固化树脂能否迅速由液态转变成固态，决定着光固化的速度和效率，是光固化体系的一个关键组分。UV固化已经获得了广泛的工业化应用，在生产中采用的是波长在300~400 nm范围内的紫外光，与之匹配的是一系列商品化的紫外光引发剂。可见光固化技术的关键在于开发与光固化树脂体系相适应的可见光引发剂或引发体系。目前，应用比较成熟的可见光引发体系是齿科修复技术中的樟脑醌/叔胺体系。国内外许多相关研究者致力于开发新的高效可见光引发剂/体系，并有大量相关文献报道，但均局限于理论研究，尚未见成熟的商品化可见光引发剂报道。

根据光引发剂产生自由基活性种的机理，光引发剂分为单分子裂解Ⅰ型光引发剂和光敏剂与助引发剂组成的Ⅱ型光引发体系。前者吸收光能后，跃迁至激发态，分子发生均裂，产生自由基活性种引发聚合；后者中的光敏剂吸收光能跃迁至激发态，与助引发剂发生光诱导电子转移/氢转移反应，助引发剂上产生自由基活性种引发聚合。

Ⅰ型紫外光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主。比较有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等；Ⅱ型紫外光引发体系的常见品种有，二苯甲酮/叔胺光引发体系和硫杂蒽酮/叔胺光引发体系。因紫外光固化技术发展比较成熟，所以结构新颖的紫外光引发剂/体系的研究报道较少，但对已有品种结构进行功能化改性的研究却常见于文献报道。此外，紫外固化技术在各种不同领域的应用研究一直比较活跃。

与紫外光引发剂/体系的研究发展相比，新型可见光引发剂/体系的研究开发比较活跃，是本领域的研究热点。

获取可见光引发剂/体系的途径如下：

（1）改造紫外光光敏剂分子，增加分子的共轭结构，使其光吸收红移至可见光区，得到感可见光的光敏剂，与助引发剂组成光引发体系引发自由基光聚合。以紫外区光敏剂噻吨酮分子为母体，通过分子改造使其光吸收红移至可见光区得到可见光光敏剂。但这类光敏剂在可见光区吸收较弱，光引发效率不高。

（2）将在可见光区有高效吸收的光敏染料作为光敏剂与胺类化合物组成可见光引发体系引发自由光聚合。这类染料包括：呫吨类染料、香豆素、部花青、吖啶黄、亚甲基蓝、刃天青、番红T等。尽管染料型光敏剂对光源利用率高，但这类光引发体系引发效率不高，与疏水性聚合体系相容性差，感光剂对pH值敏感。

（3）通过有机化学手段合成新结构的可见光光敏剂，与共引发剂组成可见光引发体系引发自由基光聚合，其制备过程复杂；以有机金属化合物作为光敏剂，但研究发现光敏剂含有的金属离子对织物纤维有潜在的光敏脆损危害。

（4）以改善应用性能和获得特定功能为目的，对光敏剂/共引发剂分子结构进行修饰。将光敏剂接枝到大分子上，改善了小分子光敏剂在固化膜中的迁移性，同时提高了与聚合体系的相容性；将光引发剂引入聚硅烷上制备出径向聚硅烷含量呈梯度分布的聚合材料。这样制备出的光敏剂/共引发剂黏度较大。

（5）为进一步提高二组分体系的光引发效率，引入第三组分作为增效剂。常见的第三组分有：三嗪类化合物、马来酸酐、茂铁盐、鎓盐；将二组分体系中的光敏剂和共引发剂分子通过共价键相连得到一体化光敏剂，与物理混合两组分体系相比，光引发效率得到了有效提高，同时分子上产生自由基活性种可直接共价键接合到聚合物上，克服了光敏剂小分子迁移的问题。

综上所述，发现、合成新型感光物质，或对已有光敏剂分子结构改造是开发新型可见光引发体系的主要手段。

研究和开发适应不同使用目的的光固化树脂体系是光固化技术领域的另一个研究热点。光固化配方中的树脂体系通常占整个配方质量的90%以上，决定着固化产物的基本性能。

低聚物树脂是光固化树脂体系的主体，构成固化产品的基本骨架，决定固化后产物的基本性能，如硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等。常用的低聚物有：不饱和树脂、环氧丙烯酸脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等。其中环氧丙烯酸树脂的应用最为广泛，其固化材料质地强而硬，耐候性、耐化学品腐蚀性好且成本低廉，但存在易脆损的问题。其他低聚物，如不饱和树脂，聚酯丙烯酸酯等存在结构单一，固化膜物理机械性能可控性差等问题。聚氨酯丙烯酸酯是另一类性能优良的光固化低聚物，其结构中含有氨基甲酸酯键，能在聚氨酯丙烯酸酯链段之间形成氢键，使固化膜具有优异的耐磨性、耐候性、柔韧性以及良好的耐化学药品性能。聚氨酯丙烯酸酯低聚物的广泛适用性主要归因于其结构和性能的可控性。通过选用不同结构的异氰酸酯和多元醇为原料可制备出不同性能的树脂，以满足不同领域的应用需求。

光固化单体，又称活性稀释剂，是光固化树脂体系的另一个重要组分。光固化单体是一种含有可聚合官能团的有机小分子，具有溶解和稀释低聚物、调节体系黏度的作用。由于活性稀释剂带有可聚合基团并参与聚合反应，所以其官能团数量、相对分子质量以及侧链结构均可影响光固化膜的各种性能，如硬度、耐磨性、附着力、柔韧性等物理机械性能。在制备光固化聚合材料时，要根据固化膜的应用性能要求，选择合适的光固化单体结构。

光固化技术在纺织染整中主要应用于涂层整理和涂料印花织物表层加工领域，其中的光聚合体系在光的作用下交联固化，发挥黏合剂的功能，常采用紫外光固化技术。近几年，可见光固化技术在这一领域的应用研究也逐渐引起重视，已有相关工作见诸文献报道。

1.紫外光固化技术在纺织染整中的应用

光固化涂层整理是将紫外光聚合体系引入到功能整理剂中，制备光固化整理液，织物经表面涂覆或浸轧后，在紫外光辐照下，其中的聚合组分发持久性的整理效果。利用超声喷射雾化技术在棉织物表面喷涂光固化拒水拒油整理液，经紫外光辐照固化后，使织物获得单面疏水和疏油的功能。这些研究结果表明，以光固化技术替代常规涂层整理的热固化后处理是可行的，采用此技术可在1 min或更短的时间内完成固化，因此生产效率高，更适合流水线生产。

纺织品涂料印花因其广泛的纤维适应性和固色后无需水洗的优点，已成为纺织品印花的主要方式。为进一步提高印花效率，降低能耗，一些研究者将紫外光固化技术引入涂料印花工艺中，以替代传统的热固色处理。在常规涂料印花色浆中额外引入一种混合型紫外光引发剂，织物经筛网印花后，分别采用热固色和紫外光固色处理，以比较两种样品的印制性能。研究结果表明，紫外光固色样品的耐摩擦色牢度、水洗牢度和得色量等性能较好，通过调整光引发剂浓度和光辐照量，可达到热固色的效果，其应用前景十分诱人。但研究发现，颜料对光的吸收强烈影响光引发剂对光源的利用，进而影响固色效率。因此需要谨慎选择光固化参数，使光引发剂的吸收光谱与颜料色素的透射光谱，及光源发射光谱相匹配，以最大程度提高光引发效率。

颜料基数码印花技术是当前喷墨印花技术发展的方向。但商业化的颜料墨水喷墨印花织物存在鲜艳度低，耐干、湿摩擦色牢度差等问题。为了解决这些问题，采用细乳液聚合法制备了光固化纳米颜料/乳胶粒，研究了采用光固化纳米颜料/乳胶粒制备的颜料墨水的印制性能。首先采用含双键的聚合型分散剂和助乳化剂，将由聚合单体、低聚体、热聚合引发剂、颜料红122及紫外光引发剂所组成的油相，分散于水相中制成水包油型的细乳液，然后在一定温度下由热聚合引发剂引发油相液滴聚合，制备包覆颜料的乳胶粒，将该乳胶粒配制成墨水。喷墨印花后的织物经过烘干（60 ℃）—UV光辐照（10 s）—高温焙烘（160 ℃，3 min）工序完成固色。研究结果表明，光固化纳米颜料/乳胶粒墨水稳定性优异；与商品化墨水相比，该墨水喷射流畅，断线率低；由其印制的织物颜色鲜艳；因经过紫外光辐照后，乳胶粒中未充分聚合的组分可得到进一步聚合固化，因此印制织物的耐摩擦色牢度和水洗牢度比常规颜料墨水印制织物均高出半级，能够满足高档纺织品喷墨印花的需求，具有良好的应用前景。

直接采用UV光聚合体系包覆颜料，将其分散于水中制成微乳液，用于制备颜料基UV光固化喷墨印花墨水。研究结果表明：C.I.颜料绿7分子的平面性较大，与分散剂的结合较为紧密，因而由其制备的颜料微乳液贮存稳定性较好；与阴离子及阳离子分散剂相比，非离子型分散剂极性较弱，与颜料的结合力较好，由其分散制备的微乳液稳定性较好；增加球磨时间使颜料颗粒变小，可提高颜料体系的分散稳定性。将这种颜料微乳液用于棉织物、粘胶织物及涤棉混纺织物的喷墨印花，织物经原位光固化后，印制织物的水洗牢度、沾色牢度和耐晒牢度均能达到4~5级。用丙酮萃取颜料墨水UV光固化膜的研究结果表明，颜料被牢固包覆于UV光聚合体系中。尤其值得注意的是，这种以UV光聚合体系包覆颜料的微乳液墨水很少发生喷嘴堵塞的问题。

尽管紫外光固化技术在上述领域的研究应用富有成效，但紫外光的低穿透力及印花配方中着色剂粒子对紫外光的吸收和反射，会导致光固化膜性能较差，这是紫外光固化技术无法克服的缺陷。为此，具有较好穿透力的可见光固化技术逐渐进入人们的研究视野。

2.可见光固化技术在纺织染整中的应用

基于樟脑醌/对二甲氨基苯甲酸乙酯组合的光引发体系在牙科蓝光固化中的成功应用，为了探索其在纺织品功能整理中的适用性，以此作为光引发体系，采用红外光谱仪研究其引发自由基聚合的动力学，优化了蓝光引发聚合反应的条件;系统研究了聚合单体的种类、官能度、侧基、链长，以及不同低聚体等对光固化共聚膜物理机械性能的影响。优选出可应用于纺织品功能整理的无毒低味、强力与柔韧性俱佳的光固化配方。将抗紫外整理剂引入该光固化配方中，以棉织物的数码抗紫外整理为例，探讨了蓝光聚合体系在功能整理中应用的可行性，取得了良好的效果。

为解决纺织品颜料基数码喷墨印花墨水堵塞喷嘴的问题、进一步提高印花效率和降低能耗，本课题组提出发展光固化颜料基墨水的新思路：以小分子低聚物和单体取代常规颜料墨水中的大分子黏合剂，喷印后通过蓝光引发低聚物和单体在织物表面发生原位聚合固化，将着色剂颗粒牢固包覆，使印花织物获得良好的色牢度。

为进一步提高樟脑醌/叔胺二组分光引发体系的光引发效率，提高蓝光固化颜料墨水喷墨印花织物的耐摩擦色牢度。

樟脑醌价格昂贵，摩尔消光系数低，使其工业化应用受阻。为改善光敏剂与墨水的相容性、提高二组分体系的光引发效率、改善小分子迁移，将两者进行共价连接合成系列一体化光敏剂。分别将其与游离共引发剂和光敏增效剂组合成光引发体系，研究其光引发性能、光漂白性能、引发的光固化膜的物理机械性能等。测试含一体化光敏剂的光引发体系在数码印花光固化墨水中的应用性能，优选出相适应的可见光引发体系。研究结果表明，优化的光引发体系在颜料基光固化墨水数码喷印中的应用性能与樟脑醌/叔胺/碘鎓盐蓝光引发体系性能相当，可作为后者的替代品。

尽管可见光固化技术在染整工业中的应用研究取得了令人鼓舞的研究成果，但研发适应不同用途的高效、价廉的可见光引发体系仍是其工业化应用的关键。此外，可见光引发剂/体系是有色物质，若光漂白不彻底将对织物外观有较大影响，所以光照后能否被彻底漂白也是决定其能否应用于纺织染整的关键。综上所述，可见光固化技术在纺织染整中的应用仍需不断探索。

光固化技术因反应能耗低、固化快、污染小、体系灵活、适应性强等优势，在许多领域获得了广泛的工业化应用。研究开发适应不同应用要求的高效、价廉的光引发剂/体系是光固化技术发展的主题，研究开发满足不同应用需求的光固化树脂仍有很大的发展空间。随着多学科的交叉渗透，与固化密切相关的纺织品染整加工也逐渐成为光固化技术应用的一个潜在领域。光固化技术在染整工业中的应用研究虽取得了很大的进展，但设计制备适应纺织品染整加工应用要求的光固化体系仍是一个富有挑战性的课题。